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聚丙烯PP阻燃改性的討論
欄目:行業(yè)動(dòng)態(tài) 發(fā)布時(shí)間:2021-06-01 15:53
PP阻燃改性現(xiàn)狀 聚丙烯(以下簡稱PP)因其綜合性能較好,廣泛應(yīng)用在諸多領(lǐng)域,但是其阻燃性能較低,其 LOI 只有17.5%,在不同的領(lǐng)域均需要不同程度的阻燃...

PP阻燃改性現(xiàn)狀

聚丙烯(以下簡稱PP)因其綜合性能較好,廣泛應(yīng)用在諸多領(lǐng)域,但是其阻燃性能較低,其 LOI 只有17.5%,在不同的領(lǐng)域均需要不同程度的阻燃需求。而膨脹型阻燃劑(IFR)由于具有低煙低毒、環(huán)保以及成炭效率高等優(yōu)點(diǎn),成為阻燃 PP 的常用阻燃劑之一。但是,用于 IFR 的粒徑較大,其很容易在 PP 中產(chǎn)生缺陷,同時(shí),其并不能形成穩(wěn)定的炭層,當(dāng)添加量為 25 wt%左右,其阻燃性能只能提高至V-1,而當(dāng) IFR 的添加量超過 25 wt%時(shí),其對(duì) PP 復(fù)合材料的力學(xué)性能產(chǎn)生不良的影響。

因此,尋找一種新的協(xié)效劑,可以控制 IFR 用量的同時(shí)又提高復(fù)合材料的阻燃性能,并且可以一定程度的改善復(fù)合材料的力學(xué)性能,具有重要意義和廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。


一種新的改版炭層結(jié)構(gòu)協(xié)效劑

磷酸鋯作為阻燃協(xié)效劑的應(yīng)用可以在一定程度上使得阻燃效果事半功倍,同時(shí),由于其本身具備一定程度的厚徑比,一定的固體酸催化活性,一定的層狀阻隔效應(yīng),其高溫殘余物可以在一定程度上增強(qiáng)炭層。

阻燃PP有效解決方案(核-殼結(jié)構(gòu)的阻燃劑+IFR 復(fù)配協(xié)同阻燃 )

對(duì)磷酸鋯進(jìn)行了功能化修飾,將其作為核,在其表面包覆了一層聚磷腈類材料作為殼,從而制得一種核-殼結(jié)構(gòu)的阻燃協(xié)效劑。

方法如下:
稱量 5g 的 α-ZrP 置于100 mL乙腈中,機(jī)械攪拌1 h 直至均勻分散,之后分別加入1.16g HCCP 和 3.75g BPS,以及 0.46g 三乙胺,控制反應(yīng)溫度為 60℃,反應(yīng)1h-2 h,所得到的產(chǎn)物用丙酮和去離子水交替洗滌三次,之后置于真空烘箱中70℃隔夜干燥,所得到的白色粉末即為功能化的磷酸鋯粉體,將其用作阻燃協(xié)效劑,標(biāo)記為 FZ。

PP 復(fù)合材料的極限氧指數(shù)殘?zhí)康膬?nèi)外表面表征
α-ZrP 的燃燒殘余物 ZrP2O7 ,是因?yàn)殡S著溫度的增加,表面羥基縮合,造成板層斷裂,成為一種焦磷酸鹽殘余在炭層中。并且,對(duì)比炭層的外表面,內(nèi)層的 P 和Zr 元素含量均更多,但是外層的 C 元素含量更多,表明更多的焦磷酸鹽聚積在炭層的內(nèi)表面,也說明更多的炭層聚積在外表面,這種現(xiàn)象可能是由于焦磷酸鹽的密度和炭層的密度不一致,而前者更大,在燃燒過程中隨著氣流和熱流的驅(qū)動(dòng)而沉積在炭層的不同部位,較終導(dǎo)致了這種各殘余物梯度分布在炭層中的狀態(tài)。這種白色顆粒,焦磷酸鹽,就像骨架一樣,支撐著如瓦片的殘?zhí)刻繉樱Y(jié)合在一起,形成一種加固的混合膨脹炭層,并且具有一定熱穩(wěn)定性,可以抵抗燃燒進(jìn)程中的氣流和熱流對(duì)其的沖擊,保證炭層的完整和連續(xù)性,覆蓋在聚合物表面,保護(hù)聚合物進(jìn)一步燃燒。


結(jié)果與討論:

1、α-ZrP 核和聚磷腈殼之間存在著協(xié)同效應(yīng),可以一定程度上同時(shí)在氣相和凝聚相發(fā)揮阻燃作用,從而提高阻燃性能;

2、將 IFR 的優(yōu)點(diǎn)和制備的功能化 α-ZrP 的優(yōu)點(diǎn)有機(jī)的結(jié)合起來,既滿足了加工所需的溫度要求,又滿足了復(fù)合材料所需的阻燃要求。當(dāng)復(fù)配 3 wt%的包覆 α-ZrP 和 25 wt%的 IFR,PP 復(fù)合材料的 LOI 值可以達(dá)到 32.8%,并且可以通過 UL-94的 V-0 級(jí),無滴落,同時(shí)隨著 FZ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性也有一定程度的提升,體現(xiàn)在T50% 提升了 15 ℃,較終的成炭量( 800 ℃下)也提升了 6 wt%;

3、此外,PP/IFR 的殘?zhí)啃蚊泊嬖谳^大的孔洞,而添加了 FZ 后,高溫的成炭量明顯提高,成炭形貌更為致密連續(xù),有序化炭層的占比明顯增加。經(jīng)動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測試,隨著復(fù)配包覆 α-ZrP 添加量的增加,其儲(chǔ)能模量和損耗模量均有一定程度的增加,“剪切變稀”行為更為明顯,意味著可以遲滯可燃性揮發(fā)氣體和分子鏈碎片到達(dá)外部的進(jìn)程,對(duì)阻燃有一定提升作用。

IFR 復(fù)配 FZ 的協(xié)同阻燃機(jī)理

1、在 PP 降解初期,MPP 降解成聚磷酸和三聚氰胺,前者充當(dāng)酸源,脫水炭化,后者充當(dāng)氣源,稀釋可燃性氣體濃度;

2、FZ 表面的聚磷腈其磷腈環(huán)開環(huán)產(chǎn)物起到一部分的氣源和酸源作用,同時(shí)其也降解產(chǎn)生 BPS 自由基,一部分自由基在凝聚相捕獲大分子鏈碎片,在凝聚相中起一定的延緩 PP 分子鏈降解的作用;

3、隨著 FZ 表面的聚磷腈降解,內(nèi)部的 α-ZrP 逐漸裸露,表面的 Lewis 酸位點(diǎn)發(fā)揮催化反應(yīng),可以促進(jìn) PER 與聚磷酸之間的酯化脫水反應(yīng),轉(zhuǎn)化為有效的炭層;

4、在較高溫度下,通過酸源、炭源、氣源和自由基捕獲的綜合作用,使得炭層質(zhì)量增加;

5、同時(shí) FZ 的產(chǎn)物 焦磷酸鋯可以起到加固炭層的作用,抵抗在燃燒進(jìn)程中的熱流和氣流,如此,可以有效的發(fā)揮阻隔效應(yīng);

6、此外,在焦磷酸鹽的促進(jìn)下,芳香化的炭層可以從無定型炭轉(zhuǎn)化為結(jié)晶炭,炭層更為有序化,對(duì)凝聚相阻燃起到很好的促進(jìn)作用,不燃性氣體被封閉在炭層中間,形成具有隔熱隔質(zhì)隔氧的多重功能化炭層,隔斷被燃材料與火源的接觸,提升PP阻燃改性產(chǎn)品的阻燃性能。

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